第三代鈣鈦礦太陽能電池效率有望達30%

時間：2021-12-31點擊次數(shù)：1647

第三代鈣鈦礦太陽能電池效率有望達30%
太陽能電池是一種通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)反應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。1839年，法國物理學(xué)家Becquerel發(fā)現(xiàn)了光生伏*應(yīng)，1876年，英國科學(xué)家Adams等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)太陽光照射硒半導(dǎo)體時，會產(chǎn)生電流。這種光電效應(yīng)太陽能電池的工作原理是，當(dāng)太陽光照在半導(dǎo)體 p-n 結(jié)區(qū)上，會激發(fā)形成空穴-電子對（激子）在p-n結(jié)電場的作用下，激子首先被分離成為電子與空穴并分別向陰極和陽極輸運。光生空穴流向p區(qū)，光生電子流向n區(qū)，接通電路就形成電流。
Fritts在1883年制備成功第一塊鍺上覆薄金的半導(dǎo)體/金屬結(jié)太陽能電池，其效率僅約 1%。1954 年美國貝爾實驗室的 Pearson，F(xiàn)uller和Chapin等人研制出了第一塊晶體硅太陽能電池，獲得4.5%的轉(zhuǎn)換效率，開啟了利用太陽能發(fā)電的新紀(jì)元。
此后，太陽能技術(shù)發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段：第一代太陽能電池主要指單晶硅和多晶硅太陽能電池，其在實驗室的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達到25%和20.4%；第二代太陽能電池主要包括非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池。第三代太陽能電池主要指具有高轉(zhuǎn)換效率的一些新概念電池，如染料敏化電池、量子點電池以及有機太陽能電池等。
晶硅PERC（鈍化發(fā)射極及背接觸）電池是目前較先進的太陽能電池技術(shù)之一，其量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率已達到22%，并且相較薄膜電池或傳統(tǒng)鋁背場（BSF）電池， PERC電池的度電成本優(yōu)勢顯著。鈣鈦礦型太陽能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽能電池，屬于第三代太陽能電池，也稱作新概念太陽能電池。
僅采用單一吸收體材料的太陽能電池在提高轉(zhuǎn)換效率方面的潛力非常有限，其效率增益空間主要取決于吸收體的禁帶寬度。太陽能電池的熱力學(xué)效率極限也叫肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）極限，以首次計算出該極限的兩位物理學(xué)家命名。
在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)光譜下，曲線上的較大值約為33%，對應(yīng)的禁帶寬度為1.1eV或1.4eV。不過，效率峰值分布的范圍也比較廣。當(dāng)禁帶寬度為0.9-1.7eV時，轉(zhuǎn)換效率也可超過30%。因此，大多數(shù)太陽光吸收材料的理論效率極限均較為相近。
晶硅的理論效率極限約為32%。然而，如果稍微偏離理想條件，考慮到（不可避免的）俄歇復(fù)合（Auger-Recombination），晶硅的效率極限便會降至29%左右。
2017年，日本鐘化集團（Kaneka）開發(fā)的一塊180cm2太陽能電池創(chuàng)下了26.6%的轉(zhuǎn)換效率世界紀(jì)錄[2]，已經(jīng)比較接近理論極限。PERC電池（工藝改進）的轉(zhuǎn)換效率記錄目前由隆基保持，效率高達24.06%。
未來5到10年內(nèi)，晶硅太陽能電池將達到25%左右的效率極限。屆時，在不影響其成本優(yōu)勢的前提下，電池量產(chǎn)技術(shù)將無法再進一步完善，這樣晶硅太陽能電池技術(shù)就將失去主流技術(shù)所需要具備的經(jīng)濟可行性。晶硅電池達到上述極限的過程將相對容易，主要依靠不斷降低光學(xué)損耗、電阻損耗以及較關(guān)鍵的復(fù)合損失。這一過程不需要任何“真正的”顛覆性技術(shù)。
那么，光伏行業(yè)的效率增益將會就此止步不前嗎？會不會所有的改進措施都將依靠進一步降低成本（以及通過冷卻等方法提高發(fā)電量）？
目前看來，唯一的辦法似乎只有突破肖克利-奎伊瑟極限。原則上，有兩種方法可以提高太陽能電池的理論效率極限：一是匯聚更多的太陽光;二是采用兩種及以上禁帶不同的吸收體材料。采用兩種吸收體的電池稱為“雙結(jié)疊層電池”，超過兩種吸收體的電池叫做“多結(jié)疊層電池”。
若要提高單個太陽能組件的發(fā)電量，較簡單的方法之一就是使組件正反兩面都能收集太陽光。相較單面電池組件，雙面電池組件能夠?qū)⒐夥到y(tǒng)的發(fā)電量提高10-20%，但新增成本卻微乎其微。在集中式光伏系統(tǒng)中，雙面電池組件已是大勢所趨，而且此類電站將是光伏裝機項目中的主力軍。
因此，在開發(fā)一項新的電池技術(shù)時，必須評估其與雙面技術(shù)的兼容性。
聚光電池
首先，我們來看一下聚光電池技術(shù)。通過匯聚太陽光，會產(chǎn)生更多的載流子，同時其復(fù)合保持不變，這樣開路電壓就會升高，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率也就隨之提高。在理想條件下，電池效率隨著輻照強度增強而呈對數(shù)增長。理論上來說，如果匯聚的太陽光增強1000倍，太陽能電池效率可提高約25%（相對值），電池效率極限可提高約7%（絕對值）。
不過，在實際操作中，聚光存在許多限制，如光學(xué)損耗至少在15-20%、額外的電阻損耗、溫度上升、入射接收角較小、成本高昂等。此外，聚光電池技術(shù)與雙面技術(shù)也不兼容。因此，基于單結(jié)電池的聚光光伏系統(tǒng)在性能上不如未采用聚光技術(shù)的電池，并且成本還更高。我們不認為聚光電池是突破肖克利-奎伊瑟極限的可行技術(shù)。
雙結(jié)疊層電池
雙結(jié)疊層電池技術(shù)或多結(jié)電池技術(shù)旨在改善較寬的太陽光譜范圍與單一半導(dǎo)體局限的吸收邊限不相匹配的問題。圖3所示為AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜。在禁帶寬度為1.12 eV（約1100 nm）的晶硅太陽能電池中，能量較高（即波長較短）的光子全部被吸收，其剩余能量以熱能的形式消散于晶格中——這一過程叫做熱化。所有能量較低的光子均不被吸收，而是直接進入晶硅吸收體層。這些光子在背接觸層被吸收并產(chǎn)生熱量，或被反射或穿過組件。
描述了三結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)：三種不同的材料串聯(lián)疊放。禁帶較寬的材料位于頂部，可吸收所有能量大于其禁帶的光子，其它光子將進入下一層。在這一結(jié)構(gòu)中，禁帶較寬的材料所產(chǎn)生的載流子的能量（VOC）將比禁帶較窄的材料所產(chǎn)生的載流子要高，因此可有效減少熱損耗。添加一層禁帶較窄的材料可吸收更多的低能量光子，從而提高產(chǎn)光生電流。
雙結(jié)疊層電池的理論（細致平衡）效率極限取決于其頂電池和底電池的禁帶能量。二者的較佳組合是0.95eV和1.7eV，這時效率較大值可達46%左右。對于底電池材料來說，晶硅是一個非常不錯的選擇。配以禁帶寬度為1.8eV的頂電池，轉(zhuǎn)換效率可達44%左右。另外，雙結(jié)疊層電池技術(shù)與雙面電池組件技術(shù)相容。根據(jù)不同的反射率，晶硅底電池可通過背面額外收集10-20%的太陽光。對于雙結(jié)疊層電池來說，這意味著頂電池的禁帶寬度需要降低，從而使其產(chǎn)生更多的電流，確保頂電池和底電池的電流相匹配。因此，在采用晶硅底電池的雙面雙結(jié)疊層電池中，頂電池的禁帶寬度較好降低至1.6eV左右。
理論上來說，雙結(jié)疊層電池技術(shù)可以將晶硅太陽能電池的效率提高12%（絕對值）那么，雙結(jié)疊層電池技術(shù)能為量產(chǎn)太陽能電池效率帶來又一次飛躍嗎？
采用III-V族半導(dǎo)體的雙結(jié)疊層電池或多結(jié)電池已被證明具有超高潛力：其實驗室效率已超過46%[5]，量產(chǎn)效率約為40%。不過，III-V族半導(dǎo)體技術(shù)極其昂貴。其中，僅晶片成本就已經(jīng)是硅片的200倍以上。因此，只有將太陽光的聚光量提高500倍左右，該技術(shù)才具有可行性。總而言之，由于成本過高，III-V族半導(dǎo)體技術(shù)目前依然無法與主流晶硅電池技術(shù)相抗衡。
長久以來，研發(fā)人員一直在尋找合適的吸收體材料來作為頂電池，與晶硅底電池搭配使用。
若要實現(xiàn)接近30%的電池效率，當(dāng)采用禁帶寬度小于1.7eV的材料時，頂電池效率需要達到20%以上。到目前為止，研發(fā)人員還未找到合適的材料。碲化鎘（CdTe）本來有望成為候選材料，但其禁帶過窄，只有1.4eV。非晶硅和銅鎵硒（CGS）的禁帶寬度在1.7eV左右，比較合適，但其轉(zhuǎn)換效率太低。半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)不僅不解決問題，還會引發(fā)新的問題。
目前，頂電池有兩種潛在候選材料：III-V族半導(dǎo)體和鈣鈦礦。
那么，這兩種候選材料各有何優(yōu)劣？
首先，III-V族半導(dǎo)體頂電池可與晶硅底電池配合使用。由于晶格失配和溫度收支現(xiàn)象，兩種材料無法直接用外延法生長在一起。
目前，III-V族半導(dǎo)體頂電池與晶硅底電池的雙結(jié)疊層組合已在實驗室中達到了32.8%的轉(zhuǎn)換效率[7]。不過，這種電池技術(shù)的成本比晶硅電池高出了一個數(shù)量級。用外延法生長在鍺或砷化鎵晶片表面，再進行剝離和轉(zhuǎn)移，似乎是較可行的做法，不過這在技術(shù)和經(jīng)濟性方面是否可行，尚有待證明。
目前，普遍認為該技術(shù)在經(jīng)濟性上未達到量產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。
第二個選項是采用鈣鈦礦太陽能電池作為頂電池。近年來，全球各地的實驗室在鈣鈦礦電池研發(fā)方面都取得了重大進展。鈣鈦礦單結(jié)電池的轉(zhuǎn)換效率已超過20%。2018年6月，牛津光伏（Oxford PV）公司成功開發(fā)出效率高達27.3%的鈣鈦礦/硅基雙結(jié)疊層電池，首次打破了單結(jié)晶硅電池26.6%的世界紀(jì)錄。
鈣鈦礦是一種前景非常廣闊的吸收體材料。它們屬于直接帶隙半導(dǎo)體，因此其作為太陽能電池的吸收體材料時，厚度只需達到1 μm即可。禁帶寬度的調(diào)整范圍為1.5 eV左右至1.7 eV以上。而且，即便采用低成本沉積技術(shù)，也能實現(xiàn)出色的復(fù)合特性。其開路電壓也正在逐步逼近肖克利-奎伊瑟極限。
鈣鈦礦太陽能電池在短時間內(nèi)就能取得如此驚人的進展，著實令人印象深刻，但鈣鈦礦/硅基雙結(jié)疊層電池在實現(xiàn)量產(chǎn)之前，還需要克服不少難關(guān)。
挑戰(zhàn)1
較大的挑戰(zhàn)就是如何確保鈣鈦礦電池的長期穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)組件可以在惡劣的戶外氣候條件下耐受25-30年，而鈣鈦礦在幾分鐘之內(nèi)便會退化。不過，這方面目前也已取得顯著進展：鈣鈦礦/硅基雙結(jié)疊層電池與雙玻組件技術(shù)相結(jié)合，可以通過DH1000或TC200試驗。目前，研發(fā)人員正在努力提高鈣鈦礦/硅基雙結(jié)疊層電池抵抗紫外線輻射、濕氣、高溫和氧氣的能力。
挑戰(zhàn)2
第二項挑戰(zhàn)在于要將不足1cm2的實驗室級電池提升到正常硅片大小。這需要進行大量的工程設(shè)計，不過可以借助晶硅電池、薄膜電池及蓄電池生產(chǎn)中成熟的沉積技術(shù)，因此該項挑戰(zhàn)不至于成為根本性障礙。
挑戰(zhàn)3
鈣鈦礦通常含有鉛、銫等劇毒元素。目前，這一點不會影響其在光伏組件中的使用，因為晶硅電池組件的焊帶和金屬化漿料中也含有鉛。不過，未來新的法規(guī)也許會限制光伏組件使用有毒材料。如有需要，漿料和焊帶中的鉛可以輕而易舉地找到替代品。但鉛是構(gòu)成鈣鈦礦的主要元素之一，目前還無法被取代。
原則上來說，雙結(jié)疊層電池組件有兩種設(shè)計方法。一種方法是采用集成一體化結(jié)構(gòu)：將底電池和頂電池集成在同一個電池片，再按照標(biāo)準(zhǔn)晶硅電池的工藝將雙結(jié)疊層電池連接起來，形成電池組件。另一種方法是將頂電池和底電池分開，制成兩個組件，然后再串聯(lián)疊放并封裝在一起。底電池組件的敷設(shè)多多少少有標(biāo)準(zhǔn)可循。頂電池組件可采用薄膜疊瓦技術(shù)。這種方法的優(yōu)點在于頂電池和底電池之間不需要電流匹配，缺點在于接觸和電池連接的工作量翻倍。
善仁新材認為，在協(xié)同效應(yīng)、成本和生產(chǎn)良率方面，第一種方法的前景更加光明。此外，就目前的生產(chǎn)技術(shù)而言，這種方法所需要的改動也少得多。因此，我們將重點關(guān)注一體化雙端疊層電池。
底電池
底電池可以采用P型硅片或N型硅片。雖然大多數(shù)實驗室項目都采用N型異質(zhì)結(jié)電池，但P型電池其實也是可行的。其中，頂電池和底電池的極性需要相匹配，這一點至關(guān)重要。在集成一體化型電池結(jié)構(gòu)中，頂電池通常采用“反型”結(jié)構(gòu)，將P層作為底層。這意味著底電池也需要將P接觸層作為底層，這一點可以通過背結(jié)N型電池或常規(guī)的P型電池來實現(xiàn)。
不論是N型電池還是P型電池，都需要在頂電池形成隧穿結(jié)以及一層（導(dǎo)電）光學(xué)層。底電池正面無需鍍減反射膜，也無需金屬化。由于底電池不導(dǎo)電，因此不適合采用標(biāo)準(zhǔn)氮化硅正面鈍化工藝，可以選擇晶硅/氧化銦錫（a-Si/ITO）異質(zhì)結(jié)技術(shù)，或選擇帶ITO覆蓋層的多晶硅鈍化接觸作為光學(xué)元件。
目前，鈣鈦礦沉積工藝還不適用于制絨表面，因此底電池的正面需要進行拋光。不過，只要背面是制絨表面，正面拋光只會造成些微損耗。
頂電池
頂電池通常采用反型結(jié)構(gòu)，第一層為空穴傳輸層（HTL），可采用善仁新材的PEDOT:PSS。空穴傳輸層必須足夠薄，以防止紅外寄生吸收。
鈣鈦礦吸收體層的禁帶寬度可調(diào)整至1.55-1.6 eV，以便用于雙面電池。許多論文特別關(guān)注如何提高鈣鈦礦的禁帶寬度，使其達到1.7-1.8 eV，并且設(shè)法解決寬禁帶材料的潛在損耗較高這一問題。機緣巧合的是，在確定與雙面電池相匹配的電流時，恰好可以選用較合適的鈣鈦礦種類。
對于電子傳輸層（ETL）來說，PCBM聚合物是一個不錯的選擇，其次是用于橫向?qū)щ姴⒆鳛闇p反射膜的ITO層。
金屬化和電池連接
鈣鈦礦只能承受130-150 °C的溫度，因此無法采用溫度高達900 °C左右的標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)工藝，而必須用低溫銀漿取代標(biāo)準(zhǔn)銀漿或鋁漿。善仁新材可根據(jù)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間的具體要求為客戶提供定制漿料。
如果采用PERC電池作為底電池，那么目前還沒有合適的低溫鋁漿。晶硅和鋁的共晶溫度為577 °C，要在低于這個溫度的情況下形成局部背場可能比較困難。因此，背面金屬化必須在頂電池沉積之前完成印刷和燒結(jié)。不過，這種無法保證清潔度的金屬化工藝（含粉塵及有機殘留物）可能會對后續(xù)工藝及頂電池的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。此外，還可以選擇涂覆背銀柵線，該工藝目前在雙面異質(zhì)結(jié)技術(shù)和隧穿氧化層鈍化接觸（TopCon）技術(shù)中均有使用。
在任何情況下，正面（和背面）的低溫銀柵線的電阻率均高于標(biāo)準(zhǔn)銀柵線。因此，雖然電流減半，但建議選擇多主柵（MBB）結(jié)構(gòu)來降低串聯(lián)電阻，減少銀漿用量。多柵線連接和低溫焊錫涂層有可能成為電池連接工藝的理想選擇。此外，也可以考慮采用導(dǎo)電膠的疊瓦技術(shù)。善仁新材可根據(jù)固化溫度的具體要求為客戶提供定制導(dǎo)電膠。由于電流只有5A左右，半片電池組件很可能沒有明顯優(yōu)勢。
封裝相對來說，鈣鈦礦對濕度等環(huán)境因素更加敏感，因此優(yōu)選雙玻組件。考慮到近期1.5-2 mm玻璃取得的技術(shù)進步，對于任何雙面組件來說，雙玻結(jié)構(gòu)都是優(yōu)選解決方案。根據(jù)我們的計算，無框雙玻組件的生產(chǎn)成本已經(jīng)低于標(biāo)準(zhǔn)有框玻璃背板組件。
系統(tǒng)每塊組件的電壓提高了一倍以上;每片電池的開路電壓從700 mV左右提高到1800 mV左右。如果將60片電池串聯(lián)形成組件，總開路電壓將達到108 V。因此，電池串長度必須大幅縮減，使電壓處于1000 V或1500 V以下。若要解決這一問題，可以將多個子串并聯(lián)（例如類似基于半片電池的組件設(shè)計），或采用組件級直流優(yōu)化器或微型逆變器。
成本技術(shù)可行性解決之后，下一個問題自然是雙結(jié)疊層電池技術(shù)在經(jīng)濟上可行嗎？當(dāng)前市場價下無框雙玻組件的生產(chǎn)成本。比較雙面PERC單結(jié)電池與上述雙結(jié)疊層電池的生產(chǎn)成本，可以發(fā)現(xiàn)雙結(jié)疊層電池的效率需高出約4-5%（絕對值），其組件生產(chǎn)成本才會與雙面PERC單結(jié)電池持平。如圖6所示，這要求頂電池的效率達到20%左右。
由于光伏平衡系統(tǒng)（BOS）帶來的額外成本，從系統(tǒng)層面來看，每瓦組件價格會隨著組件效率的提高而上漲。圖10顯示了當(dāng)組件效率提升時，為保持光伏系統(tǒng)成本不變，組件價格的上漲空間。根據(jù)不同的BOS成本，組件效率每提高1%（絕對值），組件價格可提高約0.01歐元/瓦。
因此，雙結(jié)疊層電池所需要的效率增益可以更低：只需要2-3%（絕對值）即可，不用達到5%（絕對值）。這樣，組件生產(chǎn)成本只增加不到0.02歐元/瓦，而且可以轉(zhuǎn)嫁到組件價格上。
結(jié)論
鈣鈦礦太陽能電池如今已成為雙結(jié)疊層電池的可行解決方案，可搭配晶硅底電池，并且在全球各地的多家實驗室內(nèi)都取得了良好的試驗成果。未來幾年內(nèi)，有望開發(fā)出轉(zhuǎn)換效率比單結(jié)晶硅電池高出2-3%（絕對值）的雙結(jié)疊層電池。鈣鈦礦雙結(jié)疊層電池在經(jīng)濟性方面也頗具吸引力。目前較大的挑戰(zhàn)依然是鈣鈦礦電池缺乏長期穩(wěn)定性。
主流晶硅電池與組件技術(shù)的發(fā)展也令鈣鈦礦雙結(jié)疊層電池受益匪淺，如多主柵連接和雙玻雙面組件。要將鈣鈦礦頂電池直接疊加在PERC底電池上似乎頗具挑戰(zhàn)性，不過可以選擇異質(zhì)結(jié)電池或TopCon電池作為底電池，從而進一步推動未來電池技術(shù)的發(fā)展。

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